Flavien-Guillaume Bouthillier naît à Saint-Césaire, le 2 mars 1844; il est le fils de Flavien Bouthillier, marchand, et de Marguerite-Henriette Blumhart.
Il étudie au Collège de Sainte-Marie-de-Monnoir, au Collège de Saint-Hyacinthe, à l’Université Laval à Québec, ainsi qu’à l’Université Victoria, à Cobourg, Ontario. Il fait sa cléricature (stage en droit) auprès d’Antoine-Aimé Dorion et est admis au Barreau de la province de Québec, le 15 juillet 1871.
Il exerce d’abord seul sa profession d’avocat à Montréal, puis s’associe à Philippe-HonoréRoy. Il est promoteur et directeur du St. Lawrence, Lower Laurentian & Saguenay Railroad et assume la présidence du Club national de Montréal.
Candidat libéral défait par Victor Robert dans Rouville en 1875, il ne se représente pas en 1878. Ayant à nouveau posé sa candidature, il est élu membre de l’Assemblée législative du Québec à titre de député libéral du comté de Rouville à l’élection partielle du 18 juin 1879 et succède ainsi à Solime Bertrand mais est défait en 1881.
À Marieville, en 1878, Flavien-Guillaume Bouthillier collabore avec ses beaux-frères, le docteur Félix Franchère et Charles-Frédérick Beauchemin, à la relance de l’usine de chapeaux ; on l’agrandit alors pour y ajouter le feutre. Il est percepteur des douanes dans cette localité de 1902 à 1907.
Demeuré célibataire, il décède à Marieville, le 20 juillet 1907, à l’âge de 63 ans et 4 mois; son corps est inhumé dans le cimetière local, le 23 juillet 1907.
La rue Bouthillier de Marieville a été nommée à sa mémoire.